改性双基推进剂RDX-CMDB的热安全性研究
焦枫媛，郭家鑫，王晶禹，曹卫国，刘海红，赵玉鑫
(中北大学 环境与安全工程学院，太原 030051)
武器装备技术的发展对火箭导弹的性能要求更加严格。双基推进剂是武器装备的能量来源，具有良好的燃烧性能、力学性能，而改性推进剂则是在双基推进剂的基础上添加炸药、氧化剂、金属燃料组分制造而成，改性后的推进剂不仅能量、强度得到提高，燃速范围也得以拓宽[1-3]。目前，国内外研究人员针对改性推进剂在机械感度、燃烧特性、力学特性、爆热和燃速等方面的研究较多[4-7]，对于其热分解特性的研究较少。刘所恩等[8]进行的研究发现，随着黑索金(RDX-)的增加，改性推进剂的机械撞击感度提高，安全性降低。齐晓飞等[9]的研究表明，压强升高会导致推进剂分解放热量增加，致使整个热分解历程变短，最终导致推进剂放热速率加快。文献[10-11]表明，推进剂失重有3个阶段，第一阶段为失水阶段，是样品表面附着的水分以及内部的结晶水失重阶段，第二阶段是以硝化甘油(NG)为主的含能组分失重阶段，第三阶段是其他组分质量损失阶段。在快速裂解情况下，推进剂在420 K时开始发生热分解反应。王江宁等[12]通过添加合适的安定剂的方法，控制RDX-CMDB推进剂在较高温度下的热分解产物，提高了其热安全性。
本研究针对RDX-CMDB推进剂，利用微热量热仪测试其在不同升温速率条件下的热分解数据，采用热分析动力学软件(AKTS)进行解耦并计算热分解动力学和热安全性参数，得到的研究结果可用于评估改性推进剂在生产、搬运和储存过程中由于放热分解造成的潜在危害，对于保障改性推进剂在使用过程中的安全具有重要意义。
为了研究RDX-CMDB推进剂的热分解过程，由实验室自制了RDX-CMDB样品。热分解过程测试使用的仪器为微热量热仪(C600)，它能够提供高于普通DSC实验仪器2～3个数量级的总体信号，灵敏度为6.0 μV·mW-1。实验选用银钢捏合金材质的反应池与参比池，参比物质为三氧化二铝粉末。
2.1 线性升温实验
称取RDX-CMDB样品10.0 mg，选取4个不同升温速率进行线性升温实验。升温速率分别设置为0.5、1.0、1.5、2.0 ℃·min-1，得到的试验曲线及数据如图1和表1所示。实验中，选取分解峰刚刚偏离基线的温度点作为初始分解温度。
图1 RDX-CMDB推进剂的C600试验曲线Fig.1 C600 test curve of RDX-CMDB propellant
表1 RDX-CMDB推进剂的C600试验的特征参数Table 1 Characteristic parameters of C600 of RDX-CMDB propellant
由图1和表1可知，在实验温度范围内，RDX-CMDB发生分解反应时出现2个放热峰，由文献[13]可知第1个放热峰为NC/NG的分解，第2个放热峰为RDX-的分解。RDX-CMDB推进剂初始分解温度(Tonset)为151.6～173.4 ℃，第1个分解放热峰温(Tpeak1)为175.6～200.6 ℃，第2个分解峰温(Tpeak2)为210.4～217.5 ℃，分解完成温度(Toffset)为232.7～258.3 ℃。随着升温速率的增加，峰面积增大，RDX-CMDB的分解热增加，分解焓平均值为3 463.8 J·g-1，其初始分解温度、分解峰温和分解完成温度均随着升温速率的增大向高温方向移动，这可能是由于样品与环境之间的热交换过程缩短，发生热滞后现象[14]。
2.2 RDX-CMDB热分解动力学分析
基于RDX-CMDB推进剂的热分解实验结果，对其整个放热阶段曲线进行积分可以求得活化能，在此基础上，采用Kissinger模型[15](式(1))和Friedman模型[16](式(2))能够对RDX-CMDB推进剂进行热分解反应动力学分析。
(1)
(2)
式中：β为升温速率，℃·min-1；
α为转化率；
T为反应温度，K；
A为指前因子，s-1；
Ea为活化能，kJ·mol-1；
R为普适气体常数，J·(mol·K)-1；
f(α)为反应机理函数；
Tp为峰温，K。
图2 RDX-CMDB推进剂活化能拟合线-Kissinger法Fig.2 Activation energy fitting line for RDX-CMDB propellant:Kissinger method
图3是利用Friedman法对数据进行拟合得到的RDX-CMDB推进剂表观活化能与转化率之间的关系曲线。该方法不对动力学函数进行假设，虽然无法计算出f(α)的值，但计算结果更具有普适性。
图3 RDX-CMDB推进剂表观活化能与转化率之间的关系曲线-Friedman法Fig.3 The relationship between apparent activation energy and conversion rate of RDX-CMDB:Friedman method
从图3中可以看出，在反应开始阶段，由于噪音等环境因素的存在造成了仪器信号的不稳定，为了保证计算出的转化率准确，计算转化率时取0.1～0.9范围内的曲线数据，步长为0.1。通过分析可知，RDX-CMDB推进剂在反应开始阶段较为平缓，当转化率在0.38～0.63时，活化能快速升高，当转化率为0.63时活化能达到最大值。之后，随着转化率的增大活化能减小，直至反应结束。
为了对比Kissinger法和Friedman法的计算结果，将这2种方法计算得到的数据绘制在1张图内，如图4所示。从图4中可以看出，当转化率较低时，使用Friedman法计算的活化能相对较小，当反应进入稳定阶段后，活化能的波动较大，这是由于RDX-CMDB推进剂的热分解反应为多步反应，在反应后期主要为RDX-发生热分解，从图中黑线可以看出，Kissinger法计算出来的活化能为某个固定值，与Friedman法计算结果存在差距，这可能是由于Friedman法在计算时不需要对反应过程进行假设造成的。
图4 不同方法计算出的RDX-CMDB推进剂活化能对比图Fig.4 Comparison of RDX-CMDB propellant activation energy calculated by different methods
2.3 RDX-CMDB的绝热诱导期分析
对RDX-CMDB进行热安全性评估时，设定绝热诱导期为2.0、4.0、8.0和24.0 h，其中，绝热诱导期2.0、4.0、8.0和24.0 h对应的绝热温度分别用TD2、TD4、TD8和TD24表示。假设RDX-CMDB推进剂热分解产生的热量的利用率为100%，能够完全用于加热样品，可以得到RDX-CMDB推进剂的绝热温度历程如图5所示。
图5 不同温度下RDX-CMDB推进剂的诱导期Fig.5 Induction period of RDX-CMDB propellant at different temperatures
由图5可知，当RDX-CMDB推进剂的起始温度高于TD2时，曲线斜率增大，表明绝热诱导期在高温时受温度的影响较小。当起始温度低于TD24时，曲线斜率较小，说明其绝热诱导期在低温时受温度的影响较大。RDX-CMDB推进剂的TD24为100.6 ℃，远低于2.1节中RDX-CMDB推进剂的初始分解温度151.6 ℃。
在RDX-CMDB推进剂贮存过程中，如果贮存温度低于初始分解温度，则会发生缓慢的热分解，致使RDX-CMDB推进剂发生爆炸，这是由于热分解产生的热量无法扩散，热量会逐渐积累。因此，TD24对于RDX-CMDB推进剂热分解具有比较重要的参考意义。利用AKTS软件计算RDX-CMDB推进剂的绝热温度历程，如图6所示。
图6 不同温度下RDX-CMDB推进剂的绝热温度模拟历程Fig.6 Adiabatic temperature simulation of RDX-CMDB propellant at different temperatures
在反应开始时，RDX-CMDB推进剂在TD24时达到最大反应速率，此时反应失控，致使发生爆炸。当RDX-CMDB推进剂的初始分解温度升高时，其绝热诱导期逐渐降低，当温度分别为132.4、122.9、113.9和100.6 ℃时，RDX-CMDB推进剂达到最大反应速率的时间分别为2.0、4.0、8.0和24.0 h，说明热失控的反应时间随着温度的升高迅速减小，危险性进一步增大。因此，绝热环境能够导致RDX-CMDB推进剂在储存过程中产生热积累，最终发生爆炸，为了安全起见，在使用过程中应保持RDX-CMDB推进剂的贮存环境通风，防止热量无法散去。
2.4 自加速分解温度分析
自加速分解温度(SADT)表示带有包装物的热安全特性，指实际包装物品在7 d内发生自加速分解的最低环境温度。由定义可知，SADT除受到物质本身特性影响外，还与包装质量和材料有关。将λ=0.1 W·m-1·K-1作为热传导系数，分析2.1节不同升温速率对应的实验曲线，可以计算出在不同包装质量下RDX-CMDB的自加速分解温度[17-18]，采用计算的方法可以快速确定SADT值，减少在此类大规模实验上的耗时和较高的费用，有助于保证化学品在储存和运输中的安全。计算得到的不同时间的转化率(红色曲线)、样品的中心温度(绿色曲线)、表面温度(蓝色曲线)及外部环境温度(粉色曲线)，如图7(a)—(e)所示。
图7 不同包装质量RDX-CMDB推进剂的自加速分解温度Fig.7 Self-accelerating decomposition temperatures of RDX-CMDB propellant under different packing
为了研究包装质量对RDX-CMDB自加速分解过程的影响，取4个不同的包装质量，分别为5.0、15.0、25.0、50.0、100 kg，得到的RDX-CMDB推进剂7 d内自加速热分解温度与包装质量关系图如图8所示。从图中可以看出，对应于4个不同的包装质量，自加速分解温度分别为91.0、88.0、87.0、84.0和82.0 ℃。
上述研究表明，随着包装质量的增大，环境散热面积减小，样品分解产生的热量难以向外界传递，容易发生热积累，导致自加速分解温度降低，安全性也随之降低。因此，在推进剂的实际应用中，应该尽量采用小质量包装方式，并且在运输、贮存过程中要有良好的通风，才能保证其安全。
RDX-CMDB推进剂的热分解反应过程有2步，且彼此重叠。从图1可以看出热分解曲线在150.0～230.0 ℃出现了耦合，为了进一步分析每步反应过程，利用数学法进行解耦，解耦结果如图9(a)—(d)所示。
由图9可以看出，随着温度的增加，RDX-CMDB分解反应的重叠范围增加，分解反应较为复杂。RDX-CMDB的初始分解温度范围为145.0～180.0 ℃，分解峰温向高温方向偏移。第1阶段放热峰温范围为170.0～210.0 ℃，分解焓平均值为468.3 J·g-1。第2阶段放热峰温范围为210.0～220.0 ℃，分解焓平均值为1 348.7 J·g-1，这个结果再次表明第2个放热峰占主导地位，即RDX-的热分解占主导地位。
图9 RDX-CMDB推进剂的解耦曲线Fig.9 Decoupling curves of RDX-CMDB propellant
1) RDX-CMDB推进剂初始分解温度(Tonset)为151.6～173.4 ℃，第1个分解放热峰温(Tpeak1)为175.6～200.6 ℃，第2个分解峰温(Tpeak2)为210.4～217.5 ℃，分解焓平均为3 463.8 J·g-1，热分解的放热量较大，由热分解导致的爆炸危险性高。
2)当绝热诱导期为2.0、4.0、8.0、24.0 h时，对应的绝热温度分别为132.4、122.9、113.9和100.6 ℃，热失控反应时间随温度的升高而减小。包装质量对添加剂的热安全性也有影响，随着包装质量从5.0、15.0、25.0、50.0、100.0 kg依次增大，对应的自加速分解温度依次降低，推进剂的热安全性降低。
3) 解耦后的初始分解温度范围为145.0～180.0 ℃，第1阶段放热峰温范围为170.0～210 ℃，第2阶段放热峰温范围为210.0～220.0 ℃，热分解过程中RDX-的热分解占主导地位。
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